微纳结构高容量锂离子电池负极材料的研究

【摘要】能源危机和环境污染是当前全球面临亟待解决的两大问题。归根结底,主要源于人类对煤、石油和天然气等化石能源的过度开采和使用。为了解决这两大问题,必须大量开发新型的绿色能源。然而,多数绿色能源所具有的不稳定性、间歇性和地域性等缺点,使得需要借助高效的高性能储能器件来实现其稳定利用。锂离子电池以其显著的优势有望在众多领域代替石油,应用于大型动力电池、储能电池中,从而缓解目前困扰全世界的能源与环境问题。研发高性能的锂离子电池用电极材料成为满足日益增长的锂离子电池性能需求的重要任务之一。本论文以开发高容量锂离子电池负极材料为中心,制备了性能优异的锡基和硅基纳米复合负极材料,如：Sn02空心球、SnO2@C微米纤维、三维有序大孔(3DOM)Sn@C复合材料、Si@C纳米复合颗粒和Si@C复合微球。通过设计多孔结构、碳包覆、构筑纳微结构和三维混合导电网络等途径,大幅提高了合金负极材料的循环性能及倍率性能。本论文研究内容主要包括如下五部分：(一)Sn02中空球的制备与储锂性能研究：采用硬模板法合成了微纳结构Sn02中空球,即以磺化的聚苯乙烯球作为模板,首先,将Sn4+吸附在聚苯乙烯球(sPS)的磺化层中；然后在水热条件下,得到SnO2@sPS复合纳米球；最后在空气中煅烧,得到Sn02中空球。电化学性能测试表明：Sn02空心球在100mAg-’电流密度下首圈充电比容量为733mAhg-1且具有较好的循环稳定性。在Sn02中空球结构中,其组成单元-纳米粒子能够提高电化学活性,增加比容量,同时纳米粒子能够减小循环过程中体积变化的绝对值；而且,中空球内部存在的大量空隙有助于电解液的渗透、锂离子的传输,同时可以适应Sn02纳米颗粒在充放电过程中的体积变化,从而改善循环性能。(二)SnO2@C微米纤维的制备与储锂性能研究：以湿法纺丝得到的海藻酸微米纤维为原材料,成功制备了含有纳米孔的SnO2@C微米纤维。将海藻酸微米纤维经离子交换得到海藻酸锡微米纤维,然后在惰性气氛下热处理得到了Sn02纳米粒子分散在多孔碳基质中的纳微复合结构。作为锂离子电池用负极材料,在100mAg-1电流密度下,可逆充电比容量为799mAhg-1,经过50圈循环后,其充电比容量仍保持在467mAhg-1,表现出较好的循环稳定性及倍率性能。在SnO2@C纳微复合结构内部同时具有三维电子导电碳网络和三维电解质输运孔结构网络,海藻酸热解得到的多孔碳可有效分散Sn02颗粒,防止Sn02纳米颗粒的聚集,同时,存在的纳米孔有助于电解液的渗透、锂离子的传输,且适应Sn02纳米颗粒在充放电过程中的体积变换,改善电极材料的循环性能。该方法不仅可以用于大规模生产中,还可以用于制备其他金属氧化物@碳复合微米纤维。(三)三维有序大孔结构Sn@C纳米复合材料的制备与储锂性能研究：以紧密堆积的二氧化硅作为模板,将锡盐和聚丙烯腈的溶胶凝胶渗透进入模板中,经过碳化和去除模板,制备了具有三维有序大孔(3DOM)结构的Sn@C纳米复合材料。该3DOMSn@C复合材料具有相互贯通的孔壁结构,且孔壁厚度为20nm左右,其中,直径为5nm左右的锡颗粒分散在聚丙烯腈的裂解碳中。电性能测试结果表明,在50mAg-电流密度下,首圈放电比容量为1435mAhg-1,充电比容量为609mAhg-1,循环50圈后充电比容量为411mAhg-1,与现有碳负极材料相比具有较高的容量和较好的循环性能。(四)Si@C纳米复合颗粒的制备与储锂性能研究：以海藻酸钠作为纳米硅粉的良分散剂,辅以静电纺丝制备了纳米硅粉在碳基质中均匀分散的Si@C纳米复合颗粒。具体将静电纺丝制备的Si@C纳米复合颗粒的前驱体碳化,再通过酸洗、扩孔处理,得到具有纳米孔的Si@C纳米复合颗粒。电化学测试表明,在100mAg-1电流密度下,首圈充电比容量为1183mAhg-1,经120圈循环后,容量仍保持在819mAhg-1,具有显著改善的循环稳定性和倍率性能。Si@C纳米复合颗粒表现出循环稳定的储锂性能主要源于纳米硅粉在碳基质中的均匀分散,海藻酸钠裂解产生的高导电性多孔碳,以及氢氟酸的扩孔处理。(五)静电喷雾制备具有纳米孔的Si@C复合微球与储锂性能研究：在海藻酸钠溶液中加入纳米硅粉作为喷雾液,在高压直流电源的作用下将喷雾溶液喷入CuCl2水溶液中,再将得到的微球经碳化、碳包覆和扩孔处理得到具有纳米孔的Si@C复合微球。在程序化制备过程中,静电喷雾是形成微球的关键步骤,作为碳源的海藻酸钠不仅可以均匀分散纳米硅粉,而且还与二价铜离子螯合生成凝胶。电化学测试结果表明,与商品纳米硅粉相比,具有纳米孔的Si@C复合微球显示出显著改善的循环稳定性和倍率性能,储锂性能提高的原因在于硅碳复合微球具有分级纳微多孔结构,且具有碳包覆层、导电性好且表面稳定的Cu3Si。
【作者】殷雅侠；
【导师】李从举；
【作者基本信息】北京化工大学，材料科学与工程，2012，博士
【关键词】锂离子电池；负极材料；纳米复合材料；二氧化锡；锡；硅；空心球；三维有序大孔；微米纤维；静电射流；静电喷雾；纳微复合结构；高能量；

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